یک سوال درباره ی آنتروپی مولکولی
- ارسال ها
- 2,708
- لایک ها
- 3,152
- امتیاز
- 0
پاسخ : یک سوال درباره ی آنتروپی مولکولی
اینو قبلا تو یه تایپیک دیگه هم توضیح داده بودم. انتروپی یعنی بی نظمی. ما هر چی بتونیم ملکولها رو با بی نظمی بیشتری بکشیم پس انتروپیش بیشتره. من یه شکل میکشم. از # بجای پیوند 3 گانه استفاده میکنم.
C#o c#o c#o c#o o#c c#o c#o
به ملکول co که بزرگش کردم دقت کنید. این باعث بی نظمی ملکول میشه! ولی ch4 رو از هر طرف بکشیم یکجوره و بی نظمی بین ملکولیش کمتره.
اینو قبلا تو یه تایپیک دیگه هم توضیح داده بودم. انتروپی یعنی بی نظمی. ما هر چی بتونیم ملکولها رو با بی نظمی بیشتری بکشیم پس انتروپیش بیشتره. من یه شکل میکشم. از # بجای پیوند 3 گانه استفاده میکنم.
C#o c#o c#o c#o o#c c#o c#o
به ملکول co که بزرگش کردم دقت کنید. این باعث بی نظمی ملکول میشه! ولی ch4 رو از هر طرف بکشیم یکجوره و بی نظمی بین ملکولیش کمتره.
- ارسال ها
- 2,708
- لایک ها
- 3,152
- امتیاز
- 0
پاسخ : یک سوال درباره ی آنتروپی مولکولی
منظور من رو متوجه نشدید یا منظور اقا ارش؟؟؟
اگه منظور من رو متوجه نشدید: اولا به دلیلم مطمئنم. چون یکی از اساتیدم بهم گفت. حالا بیشتر توضیح میدم.
تصور کنید 10 تا ملکول متان و 10 تا ملکول کربن مونوکسید دارید. و میخواید اینا رو تو ظرفهای جدا بچینید. تمام ملکولهای متان ساختار چهار وجهی دارن و لیگاند ها هم یکسانند(هیدروژن) پس بی نظمی کمتری نسبت به کربن مونوکسید داره. چرا؟؟ چون امکان داره طبق شکلی که براتون کشیدم 9 تا کربن ها در سمت چپ و اکسیژن ها درسمت راست باشند. ولی یکی از اونا به حالتی باشه که اکسیژن سمت چپ و کربن سمت راست باشه. (به شکل بالا مراجعه کنید) امیدوارم متوجه شده باشید!
منظور من رو متوجه نشدید یا منظور اقا ارش؟؟؟
اگه منظور من رو متوجه نشدید: اولا به دلیلم مطمئنم. چون یکی از اساتیدم بهم گفت. حالا بیشتر توضیح میدم.
تصور کنید 10 تا ملکول متان و 10 تا ملکول کربن مونوکسید دارید. و میخواید اینا رو تو ظرفهای جدا بچینید. تمام ملکولهای متان ساختار چهار وجهی دارن و لیگاند ها هم یکسانند(هیدروژن) پس بی نظمی کمتری نسبت به کربن مونوکسید داره. چرا؟؟ چون امکان داره طبق شکلی که براتون کشیدم 9 تا کربن ها در سمت چپ و اکسیژن ها درسمت راست باشند. ولی یکی از اونا به حالتی باشه که اکسیژن سمت چپ و کربن سمت راست باشه. (به شکل بالا مراجعه کنید) امیدوارم متوجه شده باشید!
- ارسال ها
- 730
- لایک ها
- 521
- امتیاز
- 0
پاسخ : یک سوال درباره ی آنتروپی مولکولی
صرفا چون دلیل خواستید اینا رو می نویسم، وظیفه منم نیست اینا رو بگم. خودتون باید مطالعه کنید و وقتی یه همچین سوالی مطرح میشه بدونید که سوال بی خودیه و ارزش علمی نداره. بارها و بارها همچین سوالاتی مطرح شده و کلی هم دلیل و نظر و پیشنهاد و نقل قول آوردن که بخوان مثلا آنتروپی چند تا مولکول رو با هم مقایسه کنند. هر سوالی که مطرح میشه که لزوما نباید جواب داشته باشه! من به شما بگم تعداد مو های سرتون چندتاست! خوب یه تعدادی هست دیگه! تابع زمان هم هست! حالا یه نفر بیکار پیدا شه در زمان T1 همه ی موهای شما رو بتراشه و بشماره ببینه چندتاست! بعد تابعیت دماش رو هم پیدا کنه!
جالب اینحاست که اکثر جواب هایی هم که داده میشه از روی احساسه! و هیچ دلیل و مدرکی هم اونو تایید نمی کنه . منبعی هم گفته نمیشه. بهتره خیلی ها به جای اینکه به مغزشون فشار بیارن و سعی کنن یه نظری بدن و فضا رو عطرآگین کنن دو تا کار انجام بدن:
1- این قدر شهامت داشته باشن که اگه نمی دونن بگن: من نمی دونم! بینی و بین الله به جایی برنمی خوره!
2- برن و کتابهای مرجع و مفیدی که وجود داره رو مطالعه کنن تا بفهمن قضیه از چه قراره! که اینم حرکت موثریه و باعث پیشرفت و مطلب یاد گرفتن...
بعضی ها هم که یه نفر یه چیزی بهشون گفته به حکم وحی الهی بهش نگاه می کنن و با خودشون فکر نمی کنن که آیا این درسته، ربطی به شیمی داره؟ یا بیشتر شبیه بحث های تخصصی برخی پیرزنان در حین پاک کردن سبزیه! یا اصلا ربطی به این سواله داره یا نه؟
جمله ی معروفی هست که میگه تن دانشمندان و بزرگان علم شیمی در گور لرزید به خدا! حکایت بعضی از تاپیک های این سایته! در این تاپیک هم بزرگان شیمی فیزیک مثل
لودویک بولتزمن،
والتر نرنست،
تئودور ویلیام ریچاردز
و صد البته ویلارد گیبس بزرگ!
دلتون میاد؟ نگاه های معصوم اینا رو نگاه کنید!
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
تفسیر مولکولی - آنتروپی از دیدگاه آماری
تفسیر مولکولی قانون دوم ترمودینامیک به انرژی های خاصی موسوم به "تراز های انرژی" ربط دارد که مولکول می تواند داشته باشد. تحریک گرمایی پیوسته که به مولکول های یک نمونه در T>0 وارد می شود مولکول ها را در تراز های انرژی موجود پخش می کند. یک مولکول ممکن است در یک لحظه در یک حالت انرژی پایین و لحظه ای بعد به حالت انرژی بالاتری تحریک شود. هر چند نمی توانیم حالت انرژی یک تک مولکول را مرتبا تعقیب کنیم ولی می توانیم از تعداد متوسط مولکول ها در هر حالت صحبت کنیم. اگر دما ثابت بماند متوسط با زمان ثابت می مانند. تعداد متوسط مولکول ها در هر حالت انرژی، جمعیت آن حالت نام دارد.
در T=0 فقط پایین ترین حالت انرژی اشغال می شود. با افزایش دما تعدادی از مولکول ها به حالت های انرژی بالاتر رفته و حالت های بیشتر و بیشتری با افزایش دما در اختیار مولکول ها قرار می گیرد. به هر حال در هر دمایی همیشه جمعیت حالت هایی با انرژی پایین بیشتر از جمعیت حالت هایی با انرژی بالاست. تنها استثنا در این مورد دمای بینهایت است که در ان جمعیت تمام حالت ها برابرند. فرمول محاسبه ی جمعیت حالت ها با انرژی های مختلف توزیع بولتزمن نامیده می شود که آن را فیزیک دان اطریشی به نام لودویک بولتزمن استخراج نمود:
که k=1.3806488(13)×10[SUP]−23[/SUP] J K[SUP]−1[/SUP] و Ni تعداد مولکول های نمونه N مولکولی است که در حالتی با انرژی Ei در دمای تعادلی Ti به سر می برند. دقت کنید که ممکن است بیش از یک حالت انرژی یکسانی وجود داشته باشد، به عبارت دیگر یک تراز انرژی ممکن است چندین حالت را شامل شود.
شکل سمت چپ در دماهای پایین و شکل سمت راست در دماهای بالا...
بولتزمن رابطه ای هم بین توزیع مولکول ها بر بروی تراز های انرزی و آنتروپی برقرار نمود. او پیشنهاد کرد که آنتروپی چنین تعیین می شود:
که W تعداد حالت های میکرویی است، یعنی تعداد راه هایی که مولکول ها می توانند با ثابت نگه داشتن انرژی کل توزیع شوند. هر حالت میکرویی فقط برای لحظه ای دوام دارد و توزیع مولکول ها بر روی تراز های انرژی در آن توزیع با سایر توزیع ها متمایز است. خاصیتی را که اندازه گیری می کنیم متوسط اندازه گیری شده بر روی تعداد زیادی از حالت های میکرویی است که در شرایط اندازه گیری، سیستم در آن ها به سر می برد. از مفهوم میکرویی می توان مفاهیم مخدودش "بی نظمی" و "پراکندگی ماده و انرژی" که به طور وسیعی برای بیان آنتروپی به کار می رود را کمی نمود: توزیع انرژی و ماده با بی نظمی بیشتر به تعداد حالت های میکرویی بیشتر با انرژی کل یکسان مربوط می شود.
معادله ی
به فرمول بولتزمن معروف است و آنتروپی ای را که از آن محاسبه می شود بعضا آنتروپی آماری می نامند. ملاحظه کنید که اگر W=1 باشد، یعنی یک حالت میکرویی وجود داشته باشد (فقط یک راه برای رسیدن به چنین انرژی وجود دارد، یعنی تمام مولکول ها در یک حالت هستند.) چون ln1=0 است، S=0 خواهد بود. اگر سیستم بتواند در بیش از یک حالت میکرویی به سر ببرد در این صورت W>1 و S>1 خواهد بود. اگر تعداد مولکول بیشتری در توزیع انرژی شرکت کنند، تعداد حالت های میکرویی برای یک انرژی معین بیشتر خواهد بود لذا آنتروپی در این حالت بزرگ تر از حالتی است که این انرژی به تعداد مولکولهای کمتری محدود باشد. بنابراین آنتروپی ای که از دیدگاه آماری از فرمول بولتزمن استنباط می شود با آنچه که قبلا بیان کردیم که بر مبنای آنتروپی به پخش شدن انرژی ربط دارد با یکدیگر سازگارند.
تفسیر مولکولی آنتروپی ای که بولتزمن مطرح کرد، تعریف ترمودینامیکی
را پیشنهاد می کند. برای درک این موضوع، مولکول ها را در سیستمی در دمای بالا در نظر بگیرید که تعداد زیادی تراز انرژی در دسترس دارند، لذا با اضافه کردن مقدار کمی انرژی به صورت گرما تعداد تراز های انرژی قابل دسترس کمی افزایش می یابد. در نتیجه تعداد حالت های میکرویی و همچنین آنتروپی سیستم به طور قابل توجهی افزایش نمی یابد. به عکس، مولکول ها در سیستمی در دمای پایین به تعداد کمی تراز انرژی دسترسی دارند (در T=0 فقط پایین ترین تراز قابل دسترس است.) و انتقال همان مقدار انرژی به صورت گرما تعداد تراز های انرژی قابل دسترس و تعداد حالتهای میکرویی را به طور محسوسی افزایش می دهد. از این رو موقعی که یک مقدار انرژی گرمایی به جسم سردی داده شود تغییر آنتروپی بیشتری خواهد داشت تا زمانی که همین مقدار انرژی گرمایی به جسم گرمی داده شود. از این بحث نتیجه میگیریم که تغییر آنتروپی باید با معکوس دمایی متناسب باشد، که انتقال انرژی گرمایی صورت می گیرد.
قانون سوم ترمودینامیک:
در T=0 تمام انرژی حرکت گرمایی ناپدید گشته و در یک بلور کامل تمام اتم ها یا یون ها آرایش منظم و یکنواختی پیدا می کنند. با نبودن بی نظمی و حرکت گرمایی در چنین موقعیتی برای چنین موادی آنتروپی صفر پیشنهاد می شود. این نتیجه با تفسیر مولکولی آنتروپی سازگاری دارد، چون اگر فقط یک راه برای آرایش مولکول ها و فقط یک حالت میکرویی وجود داشته باشد (حالت پایه) S=0 است.
قضیه گرمایی نرنست:
نتیجه گیری فوق که آنتروپی یک آرایش منظم از مولکول ها در T=0 برابر با صفر است و با شواهد تجربی نیز سازگاری دارد، که به قضیه ی گرمایی نرنست موسوم است:
« با نزدیک شدن دما به سمت صفر، تغییر آنتروپی هر تبدیل فیزیکی یا شیمیایی به سمت صفر میل می کند:
موقعی که
مشروط بر آن که تمام مواد در حالت بلوری کامل باشند.
از قضیه ی گرمایی نرنست نتیجه می گیریم که اگر به طور اختیاری به آنتروپی عناصر در شکل بلوری کامل آن ها در T=O مقدار صفر نسبت دهیم، در این صورت تمام ترکیبات بلوری کامل هم در T=0 دارای آنتروپی صفر هستند (چون تغییر آنتروپی تشکیل ترکیب ها ، مانند آنتروپی تمام تبدیل ها در T=0 برابر صفر است). بنابراین می توان به تمام بلور های کامل در T=0 آنتروپی صفر نسبت داد. این نتیجه گیری با قانون سوم ترمودینامیک خلاصه می شود:
« آنتروپی کلیه ی مواد بلوری کامل در T=0 صفر است.
تا آن جایی که به ترمودینامیک مربوط است، این مقدار مشترک به خاطر سهولت کار است. به هرحال تفسیر مولکولی آنتروپی انتخابی S=0 در T=0 را توجیه می کند.
تفسیر مولکولی - قانون سوم ترمودینامیک از دیدگاه آماری:
در تفسیر مولکولی - آنتروپی از دیدگاه آماری ملاحظه کردیم که بر مبنای فرمول بولتزمن آنتروپی در صورتی صفر است که فقط یک حالت میکرویی در دسترس باشد، (W=1) در بیشتر موارد، چون فقط یک راه برای رسیدن به پایین ترین انرژی کل وجود دارد، در T=0 مقدار W=1 است: یعنی یک راه وجود دارد که می شود همه مولکول ها را در پایین ترین حالت قرار داد و بنابراین S=0 در T=0 مطابق با قانون سوم ترمودینامیک است. با وجود این مواردی وجود دارد که در T=0 مقدار W بزرگ تر از یک می باشد. این وضعیت وقتی اتفاق می افتد که از لحاظ انرژی جهت گیری خاصی حتی در صفر کلوین مطلق ارجحیت ندارد. برای مثال در مولکول دو اتمی AB ممکن است آرایش های AB AB AB AB... و BA AB BA... انرژی تقریبا یکسانی داشته باشند، بنابراین حتی در T=0 مقدار W>1 خواهد بود. اگر در T=0 مقدار S>1 باشد می گوییم که این ماده آنتروپی باقی مانده دارد. آنتروپی باقی مانده ی یخ 3.4 J /K mol است. این مقدار به ترتیب پیوند های هیدروژنی بین مولکول های مجاور ربط دارد، هر اتم O دو پیوند کوتاه O-H و دو پیوند بلند O---H دارد، اما این که کدام دو پیوند کوتاه و کدامین آنها بلند باشند تا حدی به بی نظمی منجر می شود.
اندازه گیری آنتروپی به روش گرماسنجی
آنتروپی یک ماده در هر دمای دلخواه نسبت به آنتروپی آن در صفر کلوین را می توان با انتگرال گیری
از صفر کلوین تا دمای دلخواه به دست آورد. این عمل به مقادیر ظرفیت گرمایی تا حوالی صفر کلوین و مقادیر آنتالپی های تغییر حالت برای همه انتقالات در این گستره دما نیاز دارد. چون نمی توان اندازه گیری های Cp را تا صفر کلوین انجام داد، از تابع دبای برای نشان دادن Cp در پایین ترین دمای اندازه گیریها استفاده می کنیم. اگر داده های مربوط به آنتالپی ذوب در نقطه ذوب Tm و آنتالپی تبخیر در نقطه جوش Tb در دسترس باشد آنتروپی در دمای بالاتر از نقطه جوش Tb نسبت به آنتروپی در صفر کلوین را می توان از رابطه زیر محاسبه کرد:
اندازه گیری های طرفیت گرمایی در این دماهای بسیار کم در آزمایشگاه با به کار گیری پی در پی روش های مختلف است.
به طور کلی آزمایش های قانون سوم قانون سوم را تأیید می کنند، ولی استثناهای خیلی جالبی وجود دارند. مثلا آنتروپی (N2O(g در 298.15 کلوین که از اندازه گیری های ظرفیت گرمایی تعیین شده است 5.8 J/K mol کوچکتر از مقدار محاسبه شده از داده های طیف بینی است. این نشان می دهد که آنتروپی بلور های N2O در صفر کلوین 5.8 J/K mol است. N2O یک مولکول نامتقارن است. (NNO) آنتروپی باقی مانده ی بلور، معلول بی نظمی در آرایش مولکولهای N2O است. در N2O جامد، مولکولها به جای ترتیب ONN,NNO,NNO,ONN,NNO دارای ترتیبی با صف بندی تصادفی سر و ته مثل NNO,NNO,NNO,NNO,NNO هستند. اگر جهت گیری کاملا تصادفی باشد بلور را می توان به صورت یک بلور مخلوطی با مولهای جزئی مساوری NNO و ONN در نظر گفت. پس آنتروپی بلور مخلوط باید مساوی با تغییر آنتروپی اختلاط باشد. با استفاده از
که برای بلورهای کامل نیز همانند گازهای کامل به کار می رود خواهیم دید:
بدین ترتیب مقدار مکانیک آماری به عنوان آنتروپی صحیح در نظر گرفته میشود و این مقداری است که در جداول خواهیم یافت. بنابراین نقض آشکار قانون سوم درک می شود و برای بلورهای کامل، قابل محاسبه است.
یک نتیجه گیری از قانون سوم وجود دارد که به بیان قانون دوم کلازیوس قوت بسیاری می بخشد، زیرا نوعی امکان ناپذیری را بیان می کند، بر طبق این نتیجه کاهش دمای یک سیستم طی مراحل محدود به صفر کلوین امکان پذیر نیست. این نتیجه را که صفر مطلق دسترسی ناپذیر است می توان از قانون سوم استنباط کرد.
قانون سوم از این نظر حائز اهمیت است که محاسبات دقیق ثابت تعادل برای یک واکنش شیمیایی را منحصرا از طریق سنجش های گرماسنجی در مورد واکنش دهنده ها و محصولات، امکان پذیر می سازد، آنتروپی های تعدادی از مواد در 298.15 کلوین در جداول ترمودینامیکی آمده است. این مقادیر و سایر مقادیر در جداولی بزرگ از چهار منبع حاصل شده اند:
1- ظرفیت های گرمایی و آنتالپی ها به صورت تابعی از دما
2- محاسبات مکانیک آماری با استفاده از ساختار مولکولی و ترازهای انرژی
3- تغییرات دمای ثابتهای تعادل
4- محاسبات حاصل از آنتالپی ها و انرژی های گیبس حاصل از منابع دیگر نظیر اندازه گیری های نیروی الکتروموتوری
برآورد آنتروپی:
اگر ابعاد مولکولی، فرکانس های ارتعاشی و انرژی های حالات الکترونی برانگیخته تراز های پایین وجود داشته باشند، می توان آنتروپی های استاندارد گازها را با استفاده از مکانیک آماری به طرز کاملا دقیق محاسبه کرد. در غیاب اندازه گیری های قانون سوم و اطلاعات طیف بینی، آنتروپی گازها را می توان با استفاده از جمع پذیری گروه تخمین زد.
در تخمین آنتروپی باید تقارن مولکول در نظر گرفته شود. تقارن مبحث گسترده ای است و می توانید در کتاب های شیمی معدنی یا شیمی فیزیک مطالعه کنید. عدد تقارن در محاسبه آنتروپی مولکولهای کوچک وارد می شود. عدد تقارن عبارت است از تعداد جایگشت های مستقل اتمهای یکسان (یا گروه ها) که می توان از طریق چرخش های صلب ساده کل مولکول، به آن دست یافت. در اینجا درباره تعیین عدد تقارن بحث نمی کنیم ولی مثالهایی خواهیم داشت. تمام مولکولهای دو اتمی با هسته های یکسان (H2,O2,Cl2 و غیره) دارای عدد تقارن 2 هستند زیرا می توانند بدون تغییر ظاهرشان چرخیده وارونه شوند. مولکولهای دو اتمی با هسته های نایکسان، دارای عدد تقارن یکه هستند. مولکول آب دارای عدد تقارن 2 است زیرا می توان آن را حول محور دوتایی گذرانده از اتم اکسیژن چرخاند و دوباره به وضعیت هم ارز (اولیه) رساند. عدد تقارن مولکولهای ساده دیگر عبارتند از: NH3 (12) CH4(12) C2H4 (4) C3H6 (6) d اگر در یک مولکول گروه هایی بتوانند نسبت به بقیه مولکول بچرخند این نیز در تقارن سهیم است. مثلا در مولکولهای آلی گروههای متیل می توانند نسبت به بقیه مولکول بچرخند و هرکدام به اندازه ضریب 3 در عدد تقارن سهیم شوند. آنتروپی استاندار محاسبه شده در 298 کلوین با استفاده از روش گروه چنین است:
که
مقادیر گروه بنسون و سیگما عدد تقارن است.
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
منابع:
شیمی فیزیک اتکینز ویرایش 8 جلد 1 ترمودینامیک
شیمی فیزیک آلبرتی جلد اول - ترمودینامیک
تئوری و مسائل شیمی فیزیک کلایدمتر
صرفا چون دلیل خواستید اینا رو می نویسم، وظیفه منم نیست اینا رو بگم. خودتون باید مطالعه کنید و وقتی یه همچین سوالی مطرح میشه بدونید که سوال بی خودیه و ارزش علمی نداره. بارها و بارها همچین سوالاتی مطرح شده و کلی هم دلیل و نظر و پیشنهاد و نقل قول آوردن که بخوان مثلا آنتروپی چند تا مولکول رو با هم مقایسه کنند. هر سوالی که مطرح میشه که لزوما نباید جواب داشته باشه! من به شما بگم تعداد مو های سرتون چندتاست! خوب یه تعدادی هست دیگه! تابع زمان هم هست! حالا یه نفر بیکار پیدا شه در زمان T1 همه ی موهای شما رو بتراشه و بشماره ببینه چندتاست! بعد تابعیت دماش رو هم پیدا کنه!
جالب اینحاست که اکثر جواب هایی هم که داده میشه از روی احساسه! و هیچ دلیل و مدرکی هم اونو تایید نمی کنه . منبعی هم گفته نمیشه. بهتره خیلی ها به جای اینکه به مغزشون فشار بیارن و سعی کنن یه نظری بدن و فضا رو عطرآگین کنن دو تا کار انجام بدن:
1- این قدر شهامت داشته باشن که اگه نمی دونن بگن: من نمی دونم! بینی و بین الله به جایی برنمی خوره!
2- برن و کتابهای مرجع و مفیدی که وجود داره رو مطالعه کنن تا بفهمن قضیه از چه قراره! که اینم حرکت موثریه و باعث پیشرفت و مطلب یاد گرفتن...
بعضی ها هم که یه نفر یه چیزی بهشون گفته به حکم وحی الهی بهش نگاه می کنن و با خودشون فکر نمی کنن که آیا این درسته، ربطی به شیمی داره؟ یا بیشتر شبیه بحث های تخصصی برخی پیرزنان در حین پاک کردن سبزیه! یا اصلا ربطی به این سواله داره یا نه؟
جمله ی معروفی هست که میگه تن دانشمندان و بزرگان علم شیمی در گور لرزید به خدا! حکایت بعضی از تاپیک های این سایته! در این تاپیک هم بزرگان شیمی فیزیک مثل
لودویک بولتزمن،
والتر نرنست،
تئودور ویلیام ریچاردز
و صد البته ویلارد گیبس بزرگ!
دلتون میاد؟ نگاه های معصوم اینا رو نگاه کنید!
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
تفسیر مولکولی - آنتروپی از دیدگاه آماری
تفسیر مولکولی قانون دوم ترمودینامیک به انرژی های خاصی موسوم به "تراز های انرژی" ربط دارد که مولکول می تواند داشته باشد. تحریک گرمایی پیوسته که به مولکول های یک نمونه در T>0 وارد می شود مولکول ها را در تراز های انرژی موجود پخش می کند. یک مولکول ممکن است در یک لحظه در یک حالت انرژی پایین و لحظه ای بعد به حالت انرژی بالاتری تحریک شود. هر چند نمی توانیم حالت انرژی یک تک مولکول را مرتبا تعقیب کنیم ولی می توانیم از تعداد متوسط مولکول ها در هر حالت صحبت کنیم. اگر دما ثابت بماند متوسط با زمان ثابت می مانند. تعداد متوسط مولکول ها در هر حالت انرژی، جمعیت آن حالت نام دارد.
در T=0 فقط پایین ترین حالت انرژی اشغال می شود. با افزایش دما تعدادی از مولکول ها به حالت های انرژی بالاتر رفته و حالت های بیشتر و بیشتری با افزایش دما در اختیار مولکول ها قرار می گیرد. به هر حال در هر دمایی همیشه جمعیت حالت هایی با انرژی پایین بیشتر از جمعیت حالت هایی با انرژی بالاست. تنها استثنا در این مورد دمای بینهایت است که در ان جمعیت تمام حالت ها برابرند. فرمول محاسبه ی جمعیت حالت ها با انرژی های مختلف توزیع بولتزمن نامیده می شود که آن را فیزیک دان اطریشی به نام لودویک بولتزمن استخراج نمود:
که k=1.3806488(13)×10[SUP]−23[/SUP] J K[SUP]−1[/SUP] و Ni تعداد مولکول های نمونه N مولکولی است که در حالتی با انرژی Ei در دمای تعادلی Ti به سر می برند. دقت کنید که ممکن است بیش از یک حالت انرژی یکسانی وجود داشته باشد، به عبارت دیگر یک تراز انرژی ممکن است چندین حالت را شامل شود.
شکل سمت چپ در دماهای پایین و شکل سمت راست در دماهای بالا...
که W تعداد حالت های میکرویی است، یعنی تعداد راه هایی که مولکول ها می توانند با ثابت نگه داشتن انرژی کل توزیع شوند. هر حالت میکرویی فقط برای لحظه ای دوام دارد و توزیع مولکول ها بر روی تراز های انرژی در آن توزیع با سایر توزیع ها متمایز است. خاصیتی را که اندازه گیری می کنیم متوسط اندازه گیری شده بر روی تعداد زیادی از حالت های میکرویی است که در شرایط اندازه گیری، سیستم در آن ها به سر می برد. از مفهوم میکرویی می توان مفاهیم مخدودش "بی نظمی" و "پراکندگی ماده و انرژی" که به طور وسیعی برای بیان آنتروپی به کار می رود را کمی نمود: توزیع انرژی و ماده با بی نظمی بیشتر به تعداد حالت های میکرویی بیشتر با انرژی کل یکسان مربوط می شود.
معادله ی
تفسیر مولکولی آنتروپی ای که بولتزمن مطرح کرد، تعریف ترمودینامیکی
قانون سوم ترمودینامیک:
در T=0 تمام انرژی حرکت گرمایی ناپدید گشته و در یک بلور کامل تمام اتم ها یا یون ها آرایش منظم و یکنواختی پیدا می کنند. با نبودن بی نظمی و حرکت گرمایی در چنین موقعیتی برای چنین موادی آنتروپی صفر پیشنهاد می شود. این نتیجه با تفسیر مولکولی آنتروپی سازگاری دارد، چون اگر فقط یک راه برای آرایش مولکول ها و فقط یک حالت میکرویی وجود داشته باشد (حالت پایه) S=0 است.
قضیه گرمایی نرنست:
نتیجه گیری فوق که آنتروپی یک آرایش منظم از مولکول ها در T=0 برابر با صفر است و با شواهد تجربی نیز سازگاری دارد، که به قضیه ی گرمایی نرنست موسوم است:
« با نزدیک شدن دما به سمت صفر، تغییر آنتروپی هر تبدیل فیزیکی یا شیمیایی به سمت صفر میل می کند:
از قضیه ی گرمایی نرنست نتیجه می گیریم که اگر به طور اختیاری به آنتروپی عناصر در شکل بلوری کامل آن ها در T=O مقدار صفر نسبت دهیم، در این صورت تمام ترکیبات بلوری کامل هم در T=0 دارای آنتروپی صفر هستند (چون تغییر آنتروپی تشکیل ترکیب ها ، مانند آنتروپی تمام تبدیل ها در T=0 برابر صفر است). بنابراین می توان به تمام بلور های کامل در T=0 آنتروپی صفر نسبت داد. این نتیجه گیری با قانون سوم ترمودینامیک خلاصه می شود:
« آنتروپی کلیه ی مواد بلوری کامل در T=0 صفر است.
تا آن جایی که به ترمودینامیک مربوط است، این مقدار مشترک به خاطر سهولت کار است. به هرحال تفسیر مولکولی آنتروپی انتخابی S=0 در T=0 را توجیه می کند.
تفسیر مولکولی - قانون سوم ترمودینامیک از دیدگاه آماری:
در تفسیر مولکولی - آنتروپی از دیدگاه آماری ملاحظه کردیم که بر مبنای فرمول بولتزمن آنتروپی در صورتی صفر است که فقط یک حالت میکرویی در دسترس باشد، (W=1) در بیشتر موارد، چون فقط یک راه برای رسیدن به پایین ترین انرژی کل وجود دارد، در T=0 مقدار W=1 است: یعنی یک راه وجود دارد که می شود همه مولکول ها را در پایین ترین حالت قرار داد و بنابراین S=0 در T=0 مطابق با قانون سوم ترمودینامیک است. با وجود این مواردی وجود دارد که در T=0 مقدار W بزرگ تر از یک می باشد. این وضعیت وقتی اتفاق می افتد که از لحاظ انرژی جهت گیری خاصی حتی در صفر کلوین مطلق ارجحیت ندارد. برای مثال در مولکول دو اتمی AB ممکن است آرایش های AB AB AB AB... و BA AB BA... انرژی تقریبا یکسانی داشته باشند، بنابراین حتی در T=0 مقدار W>1 خواهد بود. اگر در T=0 مقدار S>1 باشد می گوییم که این ماده آنتروپی باقی مانده دارد. آنتروپی باقی مانده ی یخ 3.4 J /K mol است. این مقدار به ترتیب پیوند های هیدروژنی بین مولکول های مجاور ربط دارد، هر اتم O دو پیوند کوتاه O-H و دو پیوند بلند O---H دارد، اما این که کدام دو پیوند کوتاه و کدامین آنها بلند باشند تا حدی به بی نظمی منجر می شود.
اندازه گیری آنتروپی به روش گرماسنجی
آنتروپی یک ماده در هر دمای دلخواه نسبت به آنتروپی آن در صفر کلوین را می توان با انتگرال گیری
اندازه گیری های طرفیت گرمایی در این دماهای بسیار کم در آزمایشگاه با به کار گیری پی در پی روش های مختلف است.
به طور کلی آزمایش های قانون سوم قانون سوم را تأیید می کنند، ولی استثناهای خیلی جالبی وجود دارند. مثلا آنتروپی (N2O(g در 298.15 کلوین که از اندازه گیری های ظرفیت گرمایی تعیین شده است 5.8 J/K mol کوچکتر از مقدار محاسبه شده از داده های طیف بینی است. این نشان می دهد که آنتروپی بلور های N2O در صفر کلوین 5.8 J/K mol است. N2O یک مولکول نامتقارن است. (NNO) آنتروپی باقی مانده ی بلور، معلول بی نظمی در آرایش مولکولهای N2O است. در N2O جامد، مولکولها به جای ترتیب ONN,NNO,NNO,ONN,NNO دارای ترتیبی با صف بندی تصادفی سر و ته مثل NNO,NNO,NNO,NNO,NNO هستند. اگر جهت گیری کاملا تصادفی باشد بلور را می توان به صورت یک بلور مخلوطی با مولهای جزئی مساوری NNO و ONN در نظر گفت. پس آنتروپی بلور مخلوط باید مساوی با تغییر آنتروپی اختلاط باشد. با استفاده از
بدین ترتیب مقدار مکانیک آماری به عنوان آنتروپی صحیح در نظر گرفته میشود و این مقداری است که در جداول خواهیم یافت. بنابراین نقض آشکار قانون سوم درک می شود و برای بلورهای کامل، قابل محاسبه است.
یک نتیجه گیری از قانون سوم وجود دارد که به بیان قانون دوم کلازیوس قوت بسیاری می بخشد، زیرا نوعی امکان ناپذیری را بیان می کند، بر طبق این نتیجه کاهش دمای یک سیستم طی مراحل محدود به صفر کلوین امکان پذیر نیست. این نتیجه را که صفر مطلق دسترسی ناپذیر است می توان از قانون سوم استنباط کرد.
قانون سوم از این نظر حائز اهمیت است که محاسبات دقیق ثابت تعادل برای یک واکنش شیمیایی را منحصرا از طریق سنجش های گرماسنجی در مورد واکنش دهنده ها و محصولات، امکان پذیر می سازد، آنتروپی های تعدادی از مواد در 298.15 کلوین در جداول ترمودینامیکی آمده است. این مقادیر و سایر مقادیر در جداولی بزرگ از چهار منبع حاصل شده اند:
1- ظرفیت های گرمایی و آنتالپی ها به صورت تابعی از دما
2- محاسبات مکانیک آماری با استفاده از ساختار مولکولی و ترازهای انرژی
3- تغییرات دمای ثابتهای تعادل
4- محاسبات حاصل از آنتالپی ها و انرژی های گیبس حاصل از منابع دیگر نظیر اندازه گیری های نیروی الکتروموتوری
برآورد آنتروپی:
اگر ابعاد مولکولی، فرکانس های ارتعاشی و انرژی های حالات الکترونی برانگیخته تراز های پایین وجود داشته باشند، می توان آنتروپی های استاندارد گازها را با استفاده از مکانیک آماری به طرز کاملا دقیق محاسبه کرد. در غیاب اندازه گیری های قانون سوم و اطلاعات طیف بینی، آنتروپی گازها را می توان با استفاده از جمع پذیری گروه تخمین زد.
در تخمین آنتروپی باید تقارن مولکول در نظر گرفته شود. تقارن مبحث گسترده ای است و می توانید در کتاب های شیمی معدنی یا شیمی فیزیک مطالعه کنید. عدد تقارن در محاسبه آنتروپی مولکولهای کوچک وارد می شود. عدد تقارن عبارت است از تعداد جایگشت های مستقل اتمهای یکسان (یا گروه ها) که می توان از طریق چرخش های صلب ساده کل مولکول، به آن دست یافت. در اینجا درباره تعیین عدد تقارن بحث نمی کنیم ولی مثالهایی خواهیم داشت. تمام مولکولهای دو اتمی با هسته های یکسان (H2,O2,Cl2 و غیره) دارای عدد تقارن 2 هستند زیرا می توانند بدون تغییر ظاهرشان چرخیده وارونه شوند. مولکولهای دو اتمی با هسته های نایکسان، دارای عدد تقارن یکه هستند. مولکول آب دارای عدد تقارن 2 است زیرا می توان آن را حول محور دوتایی گذرانده از اتم اکسیژن چرخاند و دوباره به وضعیت هم ارز (اولیه) رساند. عدد تقارن مولکولهای ساده دیگر عبارتند از: NH3 (12) CH4(12) C2H4 (4) C3H6 (6) d اگر در یک مولکول گروه هایی بتوانند نسبت به بقیه مولکول بچرخند این نیز در تقارن سهیم است. مثلا در مولکولهای آلی گروههای متیل می توانند نسبت به بقیه مولکول بچرخند و هرکدام به اندازه ضریب 3 در عدد تقارن سهیم شوند. آنتروپی استاندار محاسبه شده در 298 کلوین با استفاده از روش گروه چنین است:
که
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
منابع:
شیمی فیزیک اتکینز ویرایش 8 جلد 1 ترمودینامیک
شیمی فیزیک آلبرتی جلد اول - ترمودینامیک
تئوری و مسائل شیمی فیزیک کلایدمتر
پاسخ : یک سوال درباره ی آنتروپی مولکولی
خب آقای توکلی حرف شما درسته ولی من و بقیه دوستان (البته من در این یکی دلیل نگفتم و فقط جواب پیشنهادی را گفتم)فکر می کنیم و به این نتیجه می رسیم که شاید درست باشه.المپیاد یعنی تفکر نه این که هر چی که از قبل خوندیم را بنویسیم رو برگه ! یعنی مهارت تفکر!حالا اگه هم غلط بود بهتر از اینه که ما بشینیم و بگیم نمی دونیم
ما تلاش خودمان را می کنیم حالا اگه غلط بود عوضش بعدا یاد می گیریم.در ضمن پس نیوتن می تونست بگه سیب بود دیگه یکهو افتاد!رفت دنبال دلیلش!حالا این کار ها هم ممکن نتیجه ای داشته باشه و هم نشونه دقت بچه هاست.تازه ! فکر کنم این بیچاره ها(همون دانشمندان مظلوم) هم تن چند بخت برگشته دیگه!را حین تحقیقاتشون لرزونده باشند!این طور نیست؟
البته اشتباه نشه!بنده اصلا قصد بحث با کسی را ندارم و فقط می گم بهتره بیشتر تفکر کنیم.
خب آقای توکلی حرف شما درسته ولی من و بقیه دوستان (البته من در این یکی دلیل نگفتم و فقط جواب پیشنهادی را گفتم)فکر می کنیم و به این نتیجه می رسیم که شاید درست باشه.المپیاد یعنی تفکر نه این که هر چی که از قبل خوندیم را بنویسیم رو برگه ! یعنی مهارت تفکر!حالا اگه هم غلط بود بهتر از اینه که ما بشینیم و بگیم نمی دونیم
ما تلاش خودمان را می کنیم حالا اگه غلط بود عوضش بعدا یاد می گیریم.در ضمن پس نیوتن می تونست بگه سیب بود دیگه یکهو افتاد!رفت دنبال دلیلش!حالا این کار ها هم ممکن نتیجه ای داشته باشه و هم نشونه دقت بچه هاست.تازه ! فکر کنم این بیچاره ها(همون دانشمندان مظلوم) هم تن چند بخت برگشته دیگه!را حین تحقیقاتشون لرزونده باشند!این طور نیست؟
البته اشتباه نشه!بنده اصلا قصد بحث با کسی را ندارم و فقط می گم بهتره بیشتر تفکر کنیم.
آخرین ویرایش توسط مدیر
- ارسال ها
- 2,708
- لایک ها
- 3,152
- امتیاز
- 0
پاسخ : یک سوال درباره ی آنتروپی مولکولی
لطفا با اقای توکلی بحث نکنید. ایشون استاد ما هستند. من نباید چیزی که از یه دکترای شیمی و برنز جهانی شنیده بودم (اقای دکتر محمد اسداللهی) و فک میکردم درسته رو میگفتم. اول باید تو اینترنت سرچ میکردم و چند تا کتاب میخوندم و اطلاعاتم رو بالا میبردم بعد نظر میدادم. بهتره کمتر نظر بدم..... ببخشید از همه ی دوستان بخاطر اشتباهاتم....
در ضمن من خودم به اقای توکلی پیام خصوصی دادم. امیدوارم دیگه مشکلی با من و استادم که کارمون شبیه سبزی پاک کردن پیرزن ها هست نداشته باشند.
راستی از اقای توکلی هم بخاطر منابع ارزشمندی که معفرفی کردند متشکرم.....
لطفا با اقای توکلی بحث نکنید. ایشون استاد ما هستند. من نباید چیزی که از یه دکترای شیمی و برنز جهانی شنیده بودم (اقای دکتر محمد اسداللهی) و فک میکردم درسته رو میگفتم. اول باید تو اینترنت سرچ میکردم و چند تا کتاب میخوندم و اطلاعاتم رو بالا میبردم بعد نظر میدادم. بهتره کمتر نظر بدم..... ببخشید از همه ی دوستان بخاطر اشتباهاتم....
در ضمن من خودم به اقای توکلی پیام خصوصی دادم. امیدوارم دیگه مشکلی با من و استادم که کارمون شبیه سبزی پاک کردن پیرزن ها هست نداشته باشند.
راستی از اقای توکلی هم بخاطر منابع ارزشمندی که معفرفی کردند متشکرم.....
آخرین ویرایش توسط مدیر
S
پاسخ : یک سوال درباره ی آنتروپی مولکولی
با تشکر از آقای توکلی به خاطر این نوشته ی مفید!!!:115:
در مورد این که شما گفتید سوالات زیادی هست که نباید روی اون ها بحث کرد می خواستم بگم که من با این نظر شما موافق نیستم .چون با این که ممکنه بعضی از سوالات بی ربط باشند ولی هنگام بحث روی این سوالات میشه نکات تازه ای یاد گرفت وبینش ما نسبت به بعضی مطالب عوض میشه که در این صورت حتی اگه به جواب هم نرسیم چیزی رو از دست ندادیم.
با تشکر از آقای توکلی به خاطر این نوشته ی مفید!!!:115:
در مورد این که شما گفتید سوالات زیادی هست که نباید روی اون ها بحث کرد می خواستم بگم که من با این نظر شما موافق نیستم .چون با این که ممکنه بعضی از سوالات بی ربط باشند ولی هنگام بحث روی این سوالات میشه نکات تازه ای یاد گرفت وبینش ما نسبت به بعضی مطالب عوض میشه که در این صورت حتی اگه به جواب هم نرسیم چیزی رو از دست ندادیم.