ترکیبات آروماتیک
پاسخ : ترکیبات آروماتیک
قانون هوکل چند تا استثنا میتونه داشته باشه؟؟ بنزوپیرن و کرونن و...
حالا این ترکیبات واقعا آروماتیک هستند؟؟
پس چرا تو هیچ کتابی ننوشته ؟؟؟منظورم اینکه هیچ اشاره ای نشده که استثنا هم داره!!!!:217:
از کجا متوجه بشیم اینا آروماتیکند در حالی که این قانون براشون صادق نیست؟؟:7::7::7:
قانون هوکل چند تا استثنا میتونه داشته باشه؟؟ بنزوپیرن و کرونن و...
حالا این ترکیبات واقعا آروماتیک هستند؟؟
پس چرا تو هیچ کتابی ننوشته ؟؟؟منظورم اینکه هیچ اشاره ای نشده که استثنا هم داره!!!!:217:
از کجا متوجه بشیم اینا آروماتیکند در حالی که این قانون براشون صادق نیست؟؟:7::7::7:
- ارسال ها
- 730
- لایک ها
- 521
- امتیاز
- 0
پاسخ : ترکیبات آروماتیک
ملاک های متنوعی برای تعیین خصلت آروماتیکی پیشنهاد گردیده است. یک ملاک بر پایه وجود جریان حلقه دیامغناطیسی است. دیگری بر پایه وجود انرژی رزونانس عظیمی است که به صورت اختلاف انرژی بین آن مولکول و برخی ساختمانهای مرجع (معمولا یک مولکول فرضی با پیوندهای متمرکز) تعریف میگردد.
...............................................................
مقادیر انرژی رزونانس را می توان از گرمای هیدروژن دار شدن یا گرمای سوختن به دست آورد.
...............................................................
روش دیگر که توسط دوار (1966) dewar ارائه گردید به بررسی خصلت آروماتیکی حالت گذار در واکنش های یک مرحله ای می پردازد. در این روش ساختمان مرجع به صورت ترکیب زنجیری باز مربوط انتخاب می گردد.
اگر انرژی حالت گذار پایین تر از ساختمان مرجع باشد در آن صورت آن را آروماتیک طبقه بندی کرده و اگر هم انرژی باشند غیر آروماتیک و در صورتی که انرژی حالت گذار بالاتر از انرژی ساختمان مرجع باشد آن را ضد آروماتیک طبقه بندی می کنند. طول عمر حالات گذار آنقدر کوتاه است که نمیتوان ملاک های تجربی را برای تعیین خصلت آروماتیکی به کار برد. اما میتوان اطلاعاتی را از تئوری اوربیتالهای مولکولی استنتاج کرد.
...............................................................
هوکل بر پایه تئوری اوربیتال مولکولی بیان داشت هنگامی که تعداد الکترونهای پلی ان های مزدوج یک حلقه ای معادل 4n+2 باشد ( n یک عدد صحیح است) در آن صورت آن پلی انها دارای ترازهای پر شده از الکترونهای پی خواهند بود. انتظار میرود که چنین سیستمهایی پایدار باشند.
...............................................................
همینطور که میتونید توی این مقاله ببینید http://www.chem.wwu.edu/lampman/Huckel_rule.pdf
انرژی اوربیتال های پی سیستمهای پلی انی مزدوج حلقوی نشون داده شدن.
اما توضیح: اوربیتالهایی که در زیر خط مرجع نقطه چین قرار دارند اوربیتالهای پیوندی هستند و هنگامی که آنها پر باشند آن مولکول پایدار است. اوربیتالهایی که روی خط مرجع قرار گیرند غیر پیوندی بوده و استقرار الکترون در این اوربیتالهای هیچ گونه تاثیری بر انرژی کل در مولکول نمی گذارد. اوربیتالهای بالاتر از خط مرجع ضد پیوندی بوده و وجود الکترون در این اوربیتالها مولکول را ناپایدار می سازد. اختلاف فاحش در خصوصیات سیکلو بوتادی ان (بی نهایت ناپایدار) و بنزن (بسیار پایدار) بر پایه این نمودار سطوح انرژی قابل تفسیر است.
...............................................................
توی این مقاله خصلت آروماتیکی حلقه های باردار رو هم میتونید ببینید. مثلا زیاد بودن گشتاور دو قطبی آزولن azulene یک مثال خیلی جالبشه!
...............................................................
خصلت هموآروماتیکی عبارتی است که به تشریح سیستم هایی می پردازد که درآنها یک سیستم مزدوج حلقوی پایدار شده از طریق مسیر فرعی از یک اتم سیر شده تشکیل میشود. مثالهاشو میتونید از این لینک ببینید: Homoaromaticity - Wikipedia, the free encyclopedia
...............................................................
خصلت آروماتیکی و شبه آروماتیکی
همونطور که بالاتر اشاره شد قاعده 4n+2 اساسا برای پلی انهای مزدوج یک حلقه ای تعریف شده. اما میشه برای خیلی از ترکیبات چند حلقه ای هم ازش استفاده کرد اما چون برای این ترکیبات عمومیت نداره استثنا پیدا میشه. مثل پایرن و فلورانتن و کرونن و اسنفتیلن و ... در واقع میشه اینطور گفت که قاعده 4n+2 هوکل برای ترکیباتی که بیشتر از 3 حلقه جوش خورده به هم دارند ارزشی نداره و نباید با قطعیت به کار بره...
اخیرا ملاکی برای نشان دادن پایداری یا خصلت آروماتیکی از روی خواص تقارن توابع موجی ابداع شده است. در تئوری اوربیتال مولکولی هوکل تمام ترکیباتی که در اوربیتالهای خود زوج الکترون دارند دارای تقارن کامل در حالت پایه هستند تنها استثنا هنگامی است که برای پر کردن اوربیتالهای هم تراز الکترونی وجود داشته باشد. کریگ craig بر پایه تئوری پیوند ظرفیتی VB و محاسبات دیگر بر روی سیکلو بوتادی ان پنتالن و هپتالن مجموعه ای از قواعد را بنا نهاد که به قوانین کریگ معروف هستند. این قوانین را فقط میتوان برای هیدروکربنهایی به کار برد که حداقل دو مرکز پی روی یک محور تقارن قرار گیرند که این محور قادر به تبدیل یک ساختمان ککوله به ساختمان دیگر باشد.
مراکز پی با توابع اسپین آلفا و بتا علامتگذاری شده به گونه ای که در هر دو ساختمان ککوله اسپینهای مخالف در دو انتهای هر پیوند دوگانه قرار گیرند و تا آنجا که امکان دارد تعداد بسیار اندکی از اسپینهای مشابه کنار یکدیگر واقع شوند. در چنین حالتی تعداد مراکز تقارن پی (f) (به جز آنهایی که روی محور تقارن وجود دارند) را جمع نموده و از طرف دیگر تعداد تبدیلهای متقابل آلفا و بتا که در اثر چرخش حول محور تقارن (g) حاصل شده است را به دست می آوریم. در صورتی که مجموع فرد باشد حالت پایه پیوند طرفیتی متقارن نبوده و ترکیب نباید از پایداری آروماتیکی برخوردار باشد به عبارتی ترکیب باید شبه آروماتیک باشد. اگر هم حاصل زوج باشد ترکیب آروماتیک خواهد بود.
برای نشان دادن کاربرد این قوانین پنتالن را بررسی میکنیم.
چرخش حول محور عمودی تقارن (نقطه چین محور افقی نیز میتواند مورد استفاده قرار گیرد) ساختمان چپ را به راست تبدیل می سازد. زوج مراکز 6-1 و 5-2 و 4-3 در اثر چرخش حول محور تقارن به یکدیگر مرتبط میشوند بنابراین f=3 از طرفی هیچ تبدیل متقابل آلفا و بتا صورت نمیگیرد و g=0... حاصل f+g فرد شد بنا براین پنتالن باید یک ترکیب شبه آروماتیک باشد. مثالهای دیگر:
پس اسنفتیلن Acenaphthylene آروماتیک است.
این هم پیرن pyrene مثال خاصی که مطرح کردید پس پیرن هم آروماتیک است.
.............................................................
جالبه بدونید که سال 2000 Andreas Hirsch و coworkers یه سری قوانینی فرمول بندی کردن برای اینکه تعیین کنن چه موقع یک فولرن آروماتیک محسوب میشه.. نتیجه یافته هاشون این شد که یک فولرن با 2(n+1)2 الکترون پی از خودش خواص آروماتیکی نشون میده.. این قاعده از این واقعیت نتیجه میشه که یک فولرن آروماتیک تقارن 20 وجهی کاملی داره...بنابراین اوربیتالهای مولکولی باید کاملا پرشده باشن... یک مثالش باکی مینستر فولرن هست که با 60 تا الکترون پی آروماتیک نیست... Buckminsterfullerene - Wikipedia, the free encyclopedia
.............................................................
توضیحاتی که داده شد از نوشتار برگزیده Molecular orbital Theory for organic chemists , A.streitwieser ترجمه دکتر برهمن موثق انتخاب شد.
ملاک های متنوعی برای تعیین خصلت آروماتیکی پیشنهاد گردیده است. یک ملاک بر پایه وجود جریان حلقه دیامغناطیسی است. دیگری بر پایه وجود انرژی رزونانس عظیمی است که به صورت اختلاف انرژی بین آن مولکول و برخی ساختمانهای مرجع (معمولا یک مولکول فرضی با پیوندهای متمرکز) تعریف میگردد.
...............................................................
مقادیر انرژی رزونانس را می توان از گرمای هیدروژن دار شدن یا گرمای سوختن به دست آورد.
...............................................................
روش دیگر که توسط دوار (1966) dewar ارائه گردید به بررسی خصلت آروماتیکی حالت گذار در واکنش های یک مرحله ای می پردازد. در این روش ساختمان مرجع به صورت ترکیب زنجیری باز مربوط انتخاب می گردد.
اگر انرژی حالت گذار پایین تر از ساختمان مرجع باشد در آن صورت آن را آروماتیک طبقه بندی کرده و اگر هم انرژی باشند غیر آروماتیک و در صورتی که انرژی حالت گذار بالاتر از انرژی ساختمان مرجع باشد آن را ضد آروماتیک طبقه بندی می کنند. طول عمر حالات گذار آنقدر کوتاه است که نمیتوان ملاک های تجربی را برای تعیین خصلت آروماتیکی به کار برد. اما میتوان اطلاعاتی را از تئوری اوربیتالهای مولکولی استنتاج کرد.
...............................................................
هوکل بر پایه تئوری اوربیتال مولکولی بیان داشت هنگامی که تعداد الکترونهای پلی ان های مزدوج یک حلقه ای معادل 4n+2 باشد ( n یک عدد صحیح است) در آن صورت آن پلی انها دارای ترازهای پر شده از الکترونهای پی خواهند بود. انتظار میرود که چنین سیستمهایی پایدار باشند.
...............................................................
همینطور که میتونید توی این مقاله ببینید http://www.chem.wwu.edu/lampman/Huckel_rule.pdf
انرژی اوربیتال های پی سیستمهای پلی انی مزدوج حلقوی نشون داده شدن.
اما توضیح: اوربیتالهایی که در زیر خط مرجع نقطه چین قرار دارند اوربیتالهای پیوندی هستند و هنگامی که آنها پر باشند آن مولکول پایدار است. اوربیتالهایی که روی خط مرجع قرار گیرند غیر پیوندی بوده و استقرار الکترون در این اوربیتالهای هیچ گونه تاثیری بر انرژی کل در مولکول نمی گذارد. اوربیتالهای بالاتر از خط مرجع ضد پیوندی بوده و وجود الکترون در این اوربیتالها مولکول را ناپایدار می سازد. اختلاف فاحش در خصوصیات سیکلو بوتادی ان (بی نهایت ناپایدار) و بنزن (بسیار پایدار) بر پایه این نمودار سطوح انرژی قابل تفسیر است.
...............................................................
توی این مقاله خصلت آروماتیکی حلقه های باردار رو هم میتونید ببینید. مثلا زیاد بودن گشتاور دو قطبی آزولن azulene یک مثال خیلی جالبشه!
...............................................................
خصلت هموآروماتیکی عبارتی است که به تشریح سیستم هایی می پردازد که درآنها یک سیستم مزدوج حلقوی پایدار شده از طریق مسیر فرعی از یک اتم سیر شده تشکیل میشود. مثالهاشو میتونید از این لینک ببینید: Homoaromaticity - Wikipedia, the free encyclopedia
...............................................................
خصلت آروماتیکی و شبه آروماتیکی
همونطور که بالاتر اشاره شد قاعده 4n+2 اساسا برای پلی انهای مزدوج یک حلقه ای تعریف شده. اما میشه برای خیلی از ترکیبات چند حلقه ای هم ازش استفاده کرد اما چون برای این ترکیبات عمومیت نداره استثنا پیدا میشه. مثل پایرن و فلورانتن و کرونن و اسنفتیلن و ... در واقع میشه اینطور گفت که قاعده 4n+2 هوکل برای ترکیباتی که بیشتر از 3 حلقه جوش خورده به هم دارند ارزشی نداره و نباید با قطعیت به کار بره...
اخیرا ملاکی برای نشان دادن پایداری یا خصلت آروماتیکی از روی خواص تقارن توابع موجی ابداع شده است. در تئوری اوربیتال مولکولی هوکل تمام ترکیباتی که در اوربیتالهای خود زوج الکترون دارند دارای تقارن کامل در حالت پایه هستند تنها استثنا هنگامی است که برای پر کردن اوربیتالهای هم تراز الکترونی وجود داشته باشد. کریگ craig بر پایه تئوری پیوند ظرفیتی VB و محاسبات دیگر بر روی سیکلو بوتادی ان پنتالن و هپتالن مجموعه ای از قواعد را بنا نهاد که به قوانین کریگ معروف هستند. این قوانین را فقط میتوان برای هیدروکربنهایی به کار برد که حداقل دو مرکز پی روی یک محور تقارن قرار گیرند که این محور قادر به تبدیل یک ساختمان ککوله به ساختمان دیگر باشد.
مراکز پی با توابع اسپین آلفا و بتا علامتگذاری شده به گونه ای که در هر دو ساختمان ککوله اسپینهای مخالف در دو انتهای هر پیوند دوگانه قرار گیرند و تا آنجا که امکان دارد تعداد بسیار اندکی از اسپینهای مشابه کنار یکدیگر واقع شوند. در چنین حالتی تعداد مراکز تقارن پی (f) (به جز آنهایی که روی محور تقارن وجود دارند) را جمع نموده و از طرف دیگر تعداد تبدیلهای متقابل آلفا و بتا که در اثر چرخش حول محور تقارن (g) حاصل شده است را به دست می آوریم. در صورتی که مجموع فرد باشد حالت پایه پیوند طرفیتی متقارن نبوده و ترکیب نباید از پایداری آروماتیکی برخوردار باشد به عبارتی ترکیب باید شبه آروماتیک باشد. اگر هم حاصل زوج باشد ترکیب آروماتیک خواهد بود.
برای نشان دادن کاربرد این قوانین پنتالن را بررسی میکنیم.
چرخش حول محور عمودی تقارن (نقطه چین محور افقی نیز میتواند مورد استفاده قرار گیرد) ساختمان چپ را به راست تبدیل می سازد. زوج مراکز 6-1 و 5-2 و 4-3 در اثر چرخش حول محور تقارن به یکدیگر مرتبط میشوند بنابراین f=3 از طرفی هیچ تبدیل متقابل آلفا و بتا صورت نمیگیرد و g=0... حاصل f+g فرد شد بنا براین پنتالن باید یک ترکیب شبه آروماتیک باشد. مثالهای دیگر:
پس اسنفتیلن Acenaphthylene آروماتیک است.
این هم پیرن pyrene مثال خاصی که مطرح کردید پس پیرن هم آروماتیک است.
.............................................................
جالبه بدونید که سال 2000 Andreas Hirsch و coworkers یه سری قوانینی فرمول بندی کردن برای اینکه تعیین کنن چه موقع یک فولرن آروماتیک محسوب میشه.. نتیجه یافته هاشون این شد که یک فولرن با 2(n+1)2 الکترون پی از خودش خواص آروماتیکی نشون میده.. این قاعده از این واقعیت نتیجه میشه که یک فولرن آروماتیک تقارن 20 وجهی کاملی داره...بنابراین اوربیتالهای مولکولی باید کاملا پرشده باشن... یک مثالش باکی مینستر فولرن هست که با 60 تا الکترون پی آروماتیک نیست... Buckminsterfullerene - Wikipedia, the free encyclopedia
.............................................................
توضیحاتی که داده شد از نوشتار برگزیده Molecular orbital Theory for organic chemists , A.streitwieser ترجمه دکتر برهمن موثق انتخاب شد.
آخرین ویرایش توسط مدیر